Онлайн переводчик http://translate.meta.ua
поменять
По-русски

Глава I. ОСНОВЫ ХИМИИ ПОЛИУРЕТАНОВ

Физические и химические свойства полиуретанов определяются наличием в полимерных цепях различных типов химических свя¬зей и функциональных групп. Это обусловлено тем, что для синте¬за полиуретанов и полиуретановых материалов используется значи¬тельно больше исходных соединений, чем для других классов полиме¬ров. Поэтому прежде всего необходимо рассмотреть основные методы синтеза полиуретанов и получения на их основе различных техни¬ческих материалов, с тем чтобы связать их свойства с условиями синтеза и переработки.

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

В основе получения полиуретанов лежит реакция ступенчатой полимеризации, под которой понимают реакцию, в результате кото-рой при присоединении ди- или полифункциональных участников реакции образуются макромолекулы без отщепления осколков реаги¬рующих групп. Для этого типа реакций характерна щщэация ато- ма водорода на каждой ступени, что дает основание называть "реак¬цию также миграционной пшимеризацией [47].

Образование уретанов связано с реакцией присоединения изо- цианатов, описанной еще Вюоцем [345].

Метод получения полиуретанов разработан в Германии [286] и США [285] одновременно и основан на взаимодействии изоцианатов с гликолями, в результате которого происходит образование линей¬ного полиуретана по общей схеме:

Для уретанов характерна группировка атомов

Полимеры такой структуры имеют много общих свойств с по-лиамидами и другими линейными полимерами, что предопределяет потенциальные возможности их применения. С помощью подбора компонентов (диизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений) можно в широких пределах варьировать их свойства. Именно воз-можность активного регулирования структуры полимерной цепи позволяет получать на основе полиуретанов материалы с самыми разнообразными свойствами.

Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо брать исходные компоненты высокой степени чистоты в строго эквимолеку¬лярных количествах. Если один из компонентов используется в избытке, это приводит, как и в случае поликонденсации, к умень¬шению молекулярного веса. Компонент, взятый в избытке, образует преимущественно концевые группы. Высокая реакционность диизо¬цианатов позволяет проводить реакции при невысоких температурах (в случае катализируемых реакций — при комнатных).

В мягких условиях протекает меньше побочных реакций, что позволяет из¬бежать разветвлений вследствие взаимодействия диизоцианатов с образовавшимися уретановыми группами.

Рассмотренный выше метод получения полиуретанов наиболее распространен и применяется в промышленном масштабе. Сущест¬вует также много других способов их синтеза, один из которых ос¬нован на реакции поликонденсации дихлоругольных эфиров гли- колей с диаминами Г2671:

Дихлоругольный эфир гликоля получается при взаимодействии с фосгеном. Таким образом, данный метод включает взаимодейст-вие какого-то компонента с фосгеном, как и получение диизоциана¬тов, основанное на реакции аминов с фосгеном, но он не нашел широкого распространения.

Необходимо отметить, что поиски пу¬тей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов и синтеза изоцианатов без участия фосгена представляют большой практи¬ческий интерес, однако в настоящее время эти способы не могут конкурировать с основным методом синтеза полиуретанов, изло¬женным выше.

Рассмотренные реакции лежат в основе синтеза линейных поли-уретанов.

Существенным отличием полиуретанов от всех других полиме¬ров является наличие в полиуретановых цепях также и иных ти- ; пов химических связей. Именно многообразие последних во многом определяет химические и физические свойства полиуретанов и их структуру.

Полиуретановая цепочка в зависимости от мольного соотношения компонентов, взятых для синтеза, может иметь различные конце¬вые реакционноспособные группы. На их реакционности основаны методы удлинения цепей или получения блок-сополимеров. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и возникновение мочевинной связи

Аналогичное удлинение цепей с образованием мочевинной груп¬пировки происходит при взаимодействии такого полиуретана с диа¬минами

Так получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группировки.

При получении конкретных полиуретановых материалов, особен¬но трехмерного строения, в основной цепи полимера могут присут¬ствовать иные типы связей. Это объясняется тем, что при образова¬нии полиуретанов протекают и другие реакции, имеющие техничес¬кое значение

Первичные продукты присоединения имеют в мочевинных, уре- тановых, амидных и других группах реакционноспособные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых группировок

Дальнейшее разнообразие вносят реакции димеризации диизоциа- натов, приводящие к образованию уретдионового кольца

Таким образом, полиуретаны в отличие от других классов поли¬меров не являются соединениями, в цепи которых имеется только один характерный тип связей. В ряде случаев концентрацию урета- новых связей в полимере можно сопоставить с концентрацией свя¬зей других типов. Несмотря на это, основные характеристики дан¬ного класса полимеров определяются участием изоцианатов в реак¬циях синтеза, и поэтому все полимеры данного вида относятся к классу полиуретанов.

Для синтеза полиуретанов трехмерного строе, и я используются трифункциональные соединения, содержащие либо три гидроксиль- ные группы (например, глицерин), либо триизоцианаты. Эти методы широко применяются при получении полимерных материалов на основе полиуретанов.

При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в ви¬ду кинетические особенности реакции. Их связь со структурой мы рассмотрим отдельно. Однако следует отметить, что диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью — с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические диизоцианаты, в то время как ароматичес¬кие, особенно содержащие электроноакцепторные заместители (нит- ро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реак¬ционностью.

Скорость реакции изоцианатов со спиртами падает при переходе' от первичных ко вторичным гидроксильным группам и от насыщен¬ных к ненасыщенным алифатическим гликолям. Алифатические пер¬вичные и вторичные амины реагируют с изоцианатами практически мгновенно. Если при температурах 20—80° С в основном проте¬кают реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при температурах выше 100° С имеют место побочные реакции, ведущие к образованию разветвлений и сшивок.

Скорость этих реак¬ций возрастает с ростом температуры в большей степени, чем основ¬ных.

На скорость различных реакций, ведущих к образованию поли¬уретанов, влияют многочисленные катализаторы — органические основания, диамины, пиперидин, пиперазин, гидроокиси щелочных металлов, ацетил ацетон аты меди, бериллия и ванадия, нафтенат свинца и кобальта, трибутилолово и многие другие.

По-украински

Глава I. ОСНОВИ ХІМІЇ ПОЛИУРЕТАНОВ

Фізичні і хімічні властивості полиуретанов визначаються наявністю в полімерних ланцюгах різних типів хімічних свя¬зей і функціональних груп. Це обумовлено тим, що для синте¬за полиуретанов і поліуретанових матеріалів використовується значи¬тільні більше початкових сполук, чим для інших класів полиме¬рів. Тому передусім необхідно розглянути основні методи синтезу полиуретанов і отримання на їх основі різних техни¬ческих матеріалів, з тим щоб зв'язати їх властивості з умовами синтезу і переробки.

ЗАГАЛЬНІ ПРИНЦИПИ СИНТЕЗУ ПОЛИУРЕТАНОВ

У основі отримання полиуретанов лежить реакція ступінчастої полімеризації, під якою розуміють реакцію, в результаті кото-рой при приєднанні ди- чи поліфункціональних учасників реакції утворюються макромолекули без відщеплення осколків реаги¬рующих груп. Для цього типу реакцій характерна щщэация ато- ма водню на кожному ступені, що дає основу називати "реак¬цию також міграційною пшимеризацией [47].

Утворення уретанов пов'язане з реакцією приєднання з- ціанатів, описаною ще Вюоцем [345].

Метод отримання полиуретанов розроблений в Німеччині [286] і США [285] одночасно і грунтований на взаємодії изоцианатов з гліколями, в результаті якого відбувається утворення лінів¬ного поліуретану за загальною схемою:

Для уретанов характерне угрупування атомів

Полімери такої структури мають багато загальних властивостей з по-лиамидами і іншими лінійними полімерами, що зумовлює потенційні можливості їх застосування. За допомогою підбору компонентів(диизоцианатов і гидроксилсодержащих сполук) можна в широких межах варіювати їх властивості. Саме воз-можность активного регулювання структури полімерного ланцюга дозволяє отримувати на основі полиуретанов матеріали з найрізноманітнішими властивостями.

Для отримання високомолекулярних продуктів необхідно брати початкові компоненти високої міри чистоти строго эквимолеку¬лярных кількостях. Якщо один з компонентів використовується в надлишку, це приводить, як і у разі поліконденсації, до умень¬шению молекулярної ваги. Компонент, узятий в надлишку, утворює переважно кінцеві групи. Висока реакційність диизо¬ціанатів дозволяє проводити реакції при невисоких температурах(у разі каталізованих реакцій - при кімнатних).

У м'яких умовах протікає менше побічних реакцій, що дозволяє з¬бігти розгалужень внаслідок взаємодії диизоцианатов з уретановими групами, що утворилися.

Розглянутий вище метод отримання полиуретанов найбільш поширений і застосовується в промисловому масштабі. Сущест¬вует також багато інших способів їх синтезу, одна з яких ос¬нован на реакції поліконденсації дихлоругольных ефірів глі- колій з диаминами Г2671:

Дихлоругольный ефір гліколя виходить при взаємодії з фосгеном. Таким чином, цей метод включає взаимодейст-вие якогось компонента з фосгеном, як і отримання диизоциана¬тов, грунтоване на реакції амінів з фосгеном, але він не знайшов широкого поширення.

Необхідно відмітити, що пошуки пу¬тей синтезу полиуретанов без застосування изоцианатов і синтезу изоцианатов без участі фосгену представляють великій практи¬ческий інтерес, проте нині ці способи не можуть конкурувати з основним методом синтезу полиуретанов, изло¬женным вище.

Розглянуті реакції лежать в основі синтезу лінійних поли-уретанов.

Істотною відмінністю полиуретанов від усіх інших полиме¬рів являється наявність в поліуретанових ланцюгах також і інших ти- ; пов хімічних зв'язків. Саме різноманіття останніх багато в чому визначає хімічні і фізичні властивості полиуретанов і їх структуру.

Поліуретановий ланцюжок залежно від молярного співвідношення компонентів, узятих для синтезу, може мати різні кінці¬вые реакционноспособные групи. На їх реакційності грунтовані методи подовження ланцюгів або отримання блок-сополимеров. Так, при взаємодії двох молекул полиуретанов, що отриманих при надлишку диізоціанату і мають кінцеві изоцианатные групи, з водою відбувається подовження ланцюга і виникнення сечовинного зв'язку

Аналогічне подовження ланцюгів з освітою сечовинної груп¬пировки відбувається при взаємодії такого поліуретану з диа¬мінами

Так отримують високомолекулярні полиуретаны, в основному ланцюзі яких чергуються уретанові і сечовинні угрупування.

При отриманні конкретних поліуретанових матеріалів, осібний¬але тривимірної будови, в основному ланцюзі полімеру можуть присут¬ствовать інші типи зв'язків. Це пояснюється тим, що при образова¬нді полиуретанов протікають і інші реакції, техничес¬, що мають, яке значення

Первинні продукти приєднання мають в сечовинних, уре- тановых, амідних і інших групах реакционноспособные атоми водню, які при підвищених температурах взаємодіють з изоцианатами з утворенням нових угрупувань

Подальшу різноманітність вносять реакції димеризации диизоциа- натов, що призводять до утворення уретдионового кільця

Таким чином, полиуретаны на відміну від інших класів поли¬меров не є сполуками, в ланцюзі яких є тільки один характерний тип зв'язків. У ряді випадків концентрацію урета- нових зв'язків в полімері можна зіставити з концентрацією свя¬зей інших типів. Незважаючи на це, основні характеристики дан¬ного класу полімерів визначаються участю изоцианатов в реак¬циях синтезу, і тому усі полімери цього виду відносяться до класу полиуретанов.

Для синтезу полиуретанов тривимірного строе, і я використовуються трифункціональні сполуки, що містять або три гидроксиль- ные групи(наприклад, гліцерин), або триизоцианаты. Ці методи широко застосовуються при отриманні полімерних матеріалів на основі полиуретанов.

При вивченні структури полиуретанов необхідно мати у ви¬ду кінетичні особливості реакції. Їх зв'язок із структурою ми розглянемо окремо. Проте слід зазначити, що диизоцианаты залежно від їх хімічної будови мають різну реакційну здатність - з найменшою швидкістю вступають в реакцію аліфатичні диизоцианаты, тоді як ароматичес¬кие, електроноакцепторні заступники(ніт- ро-, групи нітрилу, галоїдних), що особливо містять, мають підвищену реак¬ционностью.

Швидкість реакції изоцианатов зі спиртами падає при переході' від первинних до вторинних гідроксильних груп і від насичений¬ных до ненасичених аліфатичних гліколів. Аліфатичні пер¬вичные і вторинні аміни реагують з изоцианатами практично миттєво. Якщо при температурах 20-80° З в основному проте¬кают реакції диизоцианатов з гліколями, водою і диаминами, то при температурах вище 100° З мають місце побічні реакції, що ведуть до утворення розгалужень і зшивань.

Швидкість цих реак¬ций зростає із зростанням температури більшою мірою, чим основ¬ных.

На швидкість різних реакцій, що ведуть до освіти поли¬уретанов, впливають численні каталізатори - органічні підстави, диамины, піперидин, піперазин, гідроокиси лужних металів, ацетил ацетон аты міді, берилія і ванадію, нафтенат свинцю і кобальту, трибутилолово і багато інших.