Онлайн переводчик http://translate.meta.ua
поменять
По-русски

1.1. СТРАНИЦЫ ИСТОРИИ

Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А.Вольта в 1799 году «вольтова столба» — первого в истории человечества химического источника тока — были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии.

«Без химии путь к познанию истинной природы электричества закрыт» — эта мысль принадлежит великому М.В.Ломоносову, который сделал исключительно важные наблюдения и замечания о природе пассивности металлов. Как под влиянием Ломоносова, так и в соответствии с общей ситуацией в науке, в Московском университете электрохимические исследования всегда занимали важное место и при этом оказывались чрезвычайно результативными [1–3]. Так, в 1807 г. российский академик Ф.Ф.Рейсс открыл явления электроосмоса и электрофореза.

Значительно опередили свое время работы профессора физики А.П.Соколова, впервые применившего переменный ток для определения емкости электрода (1887 г.).

Фундаментальный вклад в теорию растворов электролитов внес профессор И.А.Каблуков [4], указавший пути к объединению гидратной теории растворов Д.И.Менделеева и теории электролитической диссоциации С.Аррениуса на основе представления о диссоциации как взаимодействии с растворителем. Каблуков исследовал свойства неводных растворов и открыл явление аномальной электропроводности. Как автор известного учебника по физической химии и электрохимии (первое издание — 1902 г.) И.А.

Каблуков оказал огромное влияние на распространение электрохимических знаний в нашей стране. Он был твердо уверен в том, что «без знания электрохимии нельзя приступить к решению многих вопросов не только в области минеральной, но и органической химии; на законах электрохимии основаны методы исследования различных вопросов химической механики...».

В 1911 г. Е.И. Шпитальским было открыто явление электрополировки металлов, которое изучалось в дальнейшем сотрудниками и студентами лаборатории физической химии под его руководством. Одновременно проводились работы и по другим вопросам теоретической и технической химии (электрохимическое получение бертолетовой соли, исследования хлорного электролиза, разработка новых электролитических способов получения свинцового глета и окиси меди и т.д.). В этих работах участвовали Н.Н.Петин, З.А.Иофа, А.В.Командин, В.В.Монбланова и др. Е.И.

Шпитальский организовал также исследования реакций выделения водорода и кислорода на платиновых электродах с помощью специально разработанного коммутаторного метода. Изучалось влияние предварительной анодной и катодной обработки платины и палладия на их каталитическую активность в реакции разложения перекиси водорода (М.Я.Каган).

В 1929 г. Е.И. Шпитальский был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР и в том же году его научная деятельность оборвалась: он был осужден по делу Промпартии.

Из более поздних работ, проводившихся уже после создания в 1929 году кафедры физической химии, особо следует отметить исследование Н.И.Кобозева и Н.И.Некрасова по механизму электрохимического выделения водорода на металлах (1930 г.). В этой работе впервые было указано на роль энергии связи адсорбированных атомов водорода с металлом в этом процессе. Н.И.Кобозев и В.В.Монбланова впервые использовали электрохимическую ячейку, разделенную палладиевой мембраной, для исследования диффузии атомарного водорода через палладий.

Анализируя влияние природы металла на скорость электрохимического выделения водорода, Н.И.Кобозев и В.В.Монбланова ввели понятие об электрокатализе как явлении ускорения электродной реакции в результате адсорбционного взаимодействия реагента или интермедиата с металлом электрода.

Таким образом, к началу 30х годов на кафедре физической химии работы по электрохимии проводились достаточно интенсивно, что привело к появлению специализации по электрохимии.

В 1930 г. лабораторию технической электрохимии МГУ возглавил А.Н.Фрумкин (1895–1976) — автор фундаментальных экспериментальных и теоретических работ по равновесным свойствам заряженных межфазных границ, блестяще образованный ученый мирового класса, работы которого, несмотря на молодость автора, уже стояли в одном ряду с трудами Нернста, Липпмана, Лэнгмюра. В 1932 г. он был избран действительным членом Академии наук СССР.

Под руководством академика Фрумкина лаборатория технической электрохимии была преобразована в 1933 году в кафедру электрохимии. В этот период ближайшими сотрудниками А.Н.Фрумкина в МГУ были З.А.Иофа и А.И. Шлыгин, которые работали до этого в области электрохимии как сотрудники кафедры физической химии. А.Н.Фрумкин руководил кафедрой до 1976 г.; с 1976 по 1998 гг. кафедру возглавлял проф. Б.Б.Дамаскин, а с ноября 1998 г. кафедрой заведует проф. О.А.Петрий.

1.2. СТРУКТУРА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Роль структуры электролитических осадков в гальванотехнике

Структура электроосажденных металлов является одним из существенных признаков, определяющих нормальное течение, а в некоторых случаях и принципиальную возможность проведения электрометаллургического процесса. Однако между процессами электролитического рафинирования металлов или осаждения металлов с нерастворимыми анодами, с одной стороны, и процессами получения покрытия, с другой, с точки зрения роли структуры имеется принципиальная разница.

В первых двух случаях приходится в первую очередь считаться с расходом электрической энергии. По этому признаку и выбирают состав электролита, режим и прочие условия процесса. Структура металла при электролитическом рафинировании их играет подчиненную роль, так как в большинстве случаев осаждающийся металл подвергается переплавке; достаточно для этого получать плотные, не осыпающиеся с катодной поверхности осадки. Важно также, чтобы на катоде не вырастали длинные кристаллы, которые могут вызывать короткие замыкания.

При электроосаждении цинка, например, приходится сравнительно часто менять катоды также по соображениям ухудшения качества металла (в структурном отношении) по мере его наращивания.

В гальванотехнике структура осадка играет доминирующую роль в процессе. Расход электрической энергии не отражается сколько-нибудь заметит) на общей стоимости процесса покрытия, так что выбирают не тот электролит, который обладает наименьшим омическим сопротивлением, а тот, который дает возможность получить лучшие в структурном отношении осадки. Стоимость самого электролита допускается более высокой, чем в электрометаллургических процессах.

Помимо состава самого электролита все остальные условия процесса также подбирают с той целью, чтобы они обеспечивали получение осадков плотных, мелкокристаллических, а в некоторых случаях даже блестящих.

Не говоря уже о том, что такие требования являются обязательными при декоративных покрытиях, следует отметить, что даже и в случаях осаждения электроотрицательных по отношению к железу металлов, например цинка или кадмия, химическая стойкость

По-украински

1.1. СТОРІНКИ ІСТОРІЇ

Електрохімія належить до числа тих небагатьох наук, дата народження яких може бути встановлена з високою точністю. Це рубіж XVIII і XIX віків, коли завдяки знаменитим дослідам італійського фізіолога Л. Гальвани і створенню італійським фізиком А.Вольта в 1799 році "вольтова стовпа" - першого в історії людства хімічного джерела струму - були сформульовані проблеми, рішення яких визначило основні завдання електрохімії.

"Без хімії шлях до пізнання істинної природи електрики закритий" - ця думка належить великому М.В.Ломоносову, який зробив виключно важливі спостереження і зауваження про природу пасивності металів. Як під впливом Ломоносова, так і відповідно до загальної ситуації в науці, в Московському університеті електрохімічні дослідження завжди займали важливе місце і при цьому виявлялися надзвичайно результативними [1-3]. Так, в 1807 р. російський академік Ф.Ф.Рейсс відкрив явища електроосмосу і електрофорезу.

Значно випередили свій час роботи професора фізики А.П.Соколова, що уперше застосував змінний струм для визначення місткості електроду(1887 р.).

Фундаментальний вклад в теорію розчинів електролітів вніс професор И.А.Каблуків [4], що вказав шляхи до об'єднання теорії гідрата розчинів Д.И.Менделєєва і теорії електролітичної дисоціації С.Аррениуса на основі уявлення про дисоціацію як взаємодію з розчинником. Каблуків досліджував властивості неводних розчинів і відкрив явище аномальної електропровідності. Як автор відомого підручника по фізичній хімії і електрохімії(перше видання - 1902 р.) И.А.

Каблуків зробив величезний вплив на поширення електрохімічних знань в нашій країні. Він був твердо упевнений в тому, що "без знання електрохімії не можна приступити до вирішення багатьох питань не лише в області мінеральній, але і органічній хімії; на законах електрохімії грунтовані методи дослідження різних питань хімічної механіки.".

У 1911 р. Е.И. Шпитальским було відкрите явище електрополірування металів, яке вивчалося надалі співробітниками і студентами лабораторії фізичної хімії під його керівництвом. Одночасно проводилися роботи і з інших питань теоретичної і технічної хімії(електрохімічне отримання бертолетової солі, дослідження хлорного електролізу, розробка нових електролітичних способів отримання свинцевого глету і окислу міді і так далі). У цих роботах брали участь Н.Н.Петин, З.А.Иофа, А.В.Командин, В.В.Монбланова та ін. Е.И.

Шпитальский організував також дослідження реакцій виділення водню і кисню на платинових електродах за допомогою спеціально розробленого комутаторного методу. Вивчався вплив попередньої анодної і катодної обробки платини і паладію на їх каталітичну активність в реакції розкладання перекису водню(М.Я.Каган).

У 1929 р. Е.И. Шпитальский був обраний членом-кореспондентом Академії наук СРСР і в тому ж році його наукова діяльність обірвалася: він був засуджений у справі Промпартии.

З пізніших робіт, що проводилися вже після створення в 1929 році кафедри фізичної хімії, особливо слід зазначити дослідження Н.И.Кобозева і Н.И.Некрасова по механізму електрохімічного виділення водню на металах(1930 р.). У цій роботі уперше було вказано на роль енергії зв'язку адсорбованих атомів водню з металом в цьому процесі. Н.И.Кобозев і В.В.Монбланова уперше використали електрохімічний осередок, розділений паладієвою мембраною, для дослідження дифузії атомарного водню через паладій.

Аналізуючи вплив природи металу на швидкість електрохімічного виділення водню, Н.И.Кобозев і В.В.Монбланова ввели поняття про електрокаталіз як явище прискорення електродної реакції в результаті адсорбційної взаємодії реагенту або интермедиата з металом електроду.

Таким чином, до початку 30х років на кафедрі фізичної хімії роботи по електрохімії проводилися досить інтенсивно, що привело до появи спеціалізації по електрохімії.

У 1930 р. лабораторію технічної електрохімії МГУ очолив А.Н.Фрумкин(1895-1976) - автор фундаментальних експериментальних і теоретичних робіт за рівноважними властивостями заряджених міжфазних меж, блискуче освічений учений світового класу, роботи якого, незважаючи на молодість автора, вже стояли в одному ряду з працями Нернсту, Липпмана, Лэнгмюра. У 1932 р. він був обраний дійсним членом Академії наук СРСР.

Під керівництвом академіка Фрумкина лабораторія технічної електрохімії була перетворена в 1933 році в кафедру електрохімії. У цей період найближчими співробітниками А.Н.Фрумкина в МГУ були З.А.Иофа і А.И. Шлыгин, які працювали до цього в області електрохімії як співробітники кафедри фізичної хімії. А.Н.Фрумкин керував кафедрою до 1976 р.; з 1976 по 1998 рр. кафедру очолював проф. Б.Б.Дамаскин, а з листопада 1998 р. кафедрою завідує проф. О.А.Петрий.

1.2. СТРУКТУРА ЕЛЕКТРООСАДЖЕНИХ МЕТАЛІВ

Роль структури електролітичних опадів в гальванотехніці

Структура електроосаджених металів є однією з істотних ознак, що визначають нормальну течію, а в деяких випадках і принципову можливість проведення електрометалургійного процесу. Проте між процесами електролітичного рафінування металів або осадження металів з нерозчинними анодами, з одного боку, і процесами отримання покриття, з іншою, з точки зору ролі структури є принципова різниця.

В перших двох випадках доводиться в першу чергу зважати на витрату електричної енергії. За цією ознакою і вибирають склад електроліту, режим і інші умови процесу. Структура металу при електролітичному рафінуванні їх грає підпорядковану роль, оскільки у більшості випадків осідаючий метал піддається переплавці; досить для цього отримувати щільні опади, що не обсипаються з катодної поверхні. Важливо також, щоб на катоді не зростали довгі кристали, які можуть викликати короткі замикання.

При електроосадженні цинку, наприклад, доводиться порівняно часто міняти катоди також з міркувань погіршення якості металу(у структурному відношенні) у міру його нарощування.

У гальванотехніці структура осаду грає домінуючу роль в процесі. Витрата електричної енергії не відбивається скільки-небудь помітить) на загальній вартості процесу покриття, так що вибирають не той електроліт, який має найменший омічний опір, а той, який дає можливість отримати кращі в структурному відношенні опади. Вартість самого електроліту допускається більш високою, ніж в електрометалургійних процесах.

Окрім складу самого електроліту усі інші умови процесу також підбирають з тією метою, щоб вони забезпечували отримання опадів щільних, дрібнокристалічних, а в деяких випадках навіть блискучих.

Не кажучи вже про те, що такі вимоги є обов'язковими при декоративних покриттях, слід зазначити, що навіть і у випадках осадження електронегативних по відношенню до заліза металів, наприклад цинку або кадмію, хімічна стійкість